yy.vip易游-昆明理工大学胡劲、熊世昭：镓掺杂 α-MnO₂正极助力高性能水系锌离子电池

　　YYVIP易游·(中国有限公司)官方网站-徐文宇，王恺钊，罗庆越，李俊凯，严觉民，肖芳芳，汪浩然，杨盛安，孙兆威，胡劲，刘峰，熊仕昭

　　可充电水系锌离子电池（ZIBs）凭借高安全性与低成本优势，在先进电化学储能领域备受关注，成为传统锂离子电池的潜在替代技术。然而，当前常用的MnO₂正极材料在电池充放电过程中存在结构不稳定、易溶解的问题，导致电池容量衰减快、循环寿命短，严重制约了ZIBs的实际应用。为解决α-MnO₂作为正极材料的性能瓶颈，研究人员尝试了导电材料复合、纳米结构化、金属阳离子掺杂等多种策略，但现有掺杂方法难以同时实现MnO₂结构稳定性与离子扩散动力学的协同优化，且当掺杂阳离子半径与主体Mn³⁺或氧晶格不匹配时，还可能引发晶格应力与结构畸变。

　　可充电水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全性与低成本备受关注。然而，作为正极材料的MnO₂因其结构不稳定及电池运行过程中的溶解问题，阻碍了ZIBs的应用。本研究成功将镓（Ga）掺入α-MnO₂晶体结构，有效稳定了MnO₂的隧道结构并提升了体材料的导电性。掺杂Ga使得Mn-O、Mn-Mnedge及Mn-Mncorner壳层的配位数分别降至4.4、4.0和0.3，促进了Ga@MnO₂材料中锰（Mn）与氧（O）空位的形成。电化学充放电过程表明，镓掺杂显著提升了Zn²⁺和H⁺的传输速率，同时反应产物具有增强的沉积/溶解可逆性。因此，Ga@MnO₂正极在0.1 A·g⁻¹条件下可提供高达352.7 mAh·g⁻¹的容量，并在2 A·g⁻¹条件下经1500次循环后仍保持125.2 mAh·g⁻¹的放电容量。本研究证明，通过掺杂镓改性α-MnO₂局部结构，可有效提升其电化学性能，为锌离子电池的进一步应用铺平道路。

　　1.精准掺杂设计：Ga³⁺（0.62 Å）与Mn³⁺（0.645 Å）离子半径高度匹配，掺杂过程无显著晶格应力，可稳定α-MnO₂隧道结构。

　　3.机理创新突破：通过引入Mn/O空位、极化O原子电子云，同步提升Zn²⁺/H⁺传输速率与反应产物沉积/溶解可逆性，为锰基正极改性提供新范式。

　　日前，昆明理工大学材料科学与工程学院胡劲、熊世昭教授团队在Rare Metals上发表了题为“Gallium-Dopedα-MnO₂Cathode for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究文章，提出了通过镓（Ga）掺杂改性α-MnO₂的简便策略，有效解决了MnO₂正极结构不稳定与离子传输慢的关键问题。该团队采用改进的还原共沉淀法制备Ga@MnO₂：物理表征与电化学测试表明，Ga掺杂显著优化了α-MnO₂的晶体结构与电子特性—X射线吸收精细结构（XAFS）分析显示，Ga掺杂使Mn-O、Mn-Mnedge、Mn-Mncorner壳层配位数分别降至4.4、4.0、0.3，促进Mn/O空位形成；密度泛函理论（DFT）计算证实，Ga@MnO₂形成能为-1.8764 eV（热力学稳定），且带隙接近0 eV，大幅提升电子导电性。

　　图1为Ga@MnO2合成过程：通过还原-退火两步法实现Ga的均匀掺杂，制备的Ga@MnO₂纳米颗粒平均尺寸约20nm（pristine MnO₂为纳米棒结构），比表面积达31.8 m² g⁻¹，且电解液接触角更低，有利于离子传输与电解液浸润。XRD图谱显示，Ga@MnO₂的（211）（310）衍射峰向小角度偏移，（211）面与（310）面的晶面间距分别增至0.252nm、0.310nm，证明Ga掺杂导致晶格膨胀，拓宽离子传输通道。XPS证实Ga以Ga⁰（16.2 eV）与Ga³⁺（21.6 eV）形式存在，且Ga掺杂诱导部分Mn⁴⁺（654 eV、642.6 eV）还原为Mn³⁺（641.4 eV），伴随表面氧缺陷增多，进一步优化离子吸附与扩散能力。

　　图2的Mn K边XANES谱显示，Ga@MnO₂吸收能降低，证明Mn⁴⁺向Mn³⁺转变（氧空位诱导）；EXAFS拟合结果进一步验证Mn/O空位增多，空位可削弱Zn²⁺与MnO₂晶格的结合力，同时扩大隧道通道，降低Zn²⁺/H⁺迁移能垒。DOS结果显示，pristine MnO₂带隙为0.426 eV，而Ga@MnO₂带隙接近0 eV，费米能级穿越能带，电子导电性显著增强；Ga与O的p轨道杂化还可弱化嵌入阳离子与O的相互作用，优化电子传输。XRD精修与晶体结构优化表明，Ga掺杂使MnO₂的a/b晶格参数从9.846 Å增至9.859 Å，且Ga-O键形成导致Mn-O键长从1.939 Å增至1.972-1.973 Å，隧道结构更稳固，为离子传输提供稳定通道。

　　3的原位EIS显示，Ga@MnO₂的电荷转移电阻（Rct）为350.6 Ω，低于pristine MnO₂（375.9 Ω）；DRT分析进一步区分了欧姆电阻（τ≈10⁻⁵s）、SEI膜电阻（τ≈10⁻⁴s）与电荷转移电阻（τ≈10⁻³-1 s），发现首次放电时Rct因Zn²⁺嵌入形成低导电的Zn(OH)₂SO₄（ZHS）而升高，充电时随ZHS分解与Zn-vernadite形成，Rct逐渐降低，证明反应可逆性良好。同时非原位XRD显示，放电至0.8 V时出现ZHS特征峰（16.14°、21.14°、32.67°），对应H⁺嵌入导致电极附近pH升高，Zn²⁺、SO₄²⁻、OH⁻结合生成ZHS；充电至1.6 V时ZHS峰消失，证明ZHS可完全分解，且整个过程中MnO₂特征峰无明显偏移，表明Ga掺杂有效抑制结构相变，提升循环稳定性。

　　图4 Ga@MnO₂正极在前两个循环中的SEM图像。Ga@MnO₂正极首次（A）放电与（B）充电过程。Ga@MnO₂正极第二次（C）放电与（D）充电过程。（E）Ga@MnO₂沉积与ZHS形成过程示意图。

　　4展示了随着电压从1.3 V降至0.8 V，Ga@MnO₂表面逐渐形成纳米片状结构并持续生长，结合EDSmapping（图S13）中Zn、S、O元素的均匀分布，证实该纳米片为反应产物ZHS。这是由于放电过程中H⁺优先嵌入MnO₂结构，导致电极附近局部pH升高，促使电解液中Zn²⁺、SO₄²⁻与OH⁻结合生成ZHS。当电压从1.0 V升至1.8 V时，表面纳米片状ZHS逐渐消失，1.6 V时仅残留少量纳米团簇（可能为未完全分解的ZHS或其分解产物），表明充电过程伴随H⁺从MnO₂中脱出，ZHS发生可逆分解，进一步验证了反应的高可逆性。第二次放电至1.4 V时开始形成ZHS，且纳米片尺寸较首次放电更大；XRD结果显示，此时ZHS的（002）晶面特征峰（16.14°）减弱，（012）晶面特征峰（21.14°）显著增强，这是由于H⁺嵌入更活跃导致pH变化加剧，使ZHS晶体优先取向生长面从（002）转向（012）。整个循环过程中，Ga@MnO₂基体结构无明显破损，证明Ga掺杂有效维持了正极结构稳定性。反应示意图（E）清晰展示了放电时H⁺嵌入→pH升高→ZHS沉积，以及充电时H⁺脱出→ZHS分解的全过程，直观呈现了Ga@MnO₂正极的锌存储反应路径。

　　图5 Ga@MnO₂正极的电化学动力学特性。(A) Ga@MnO₂正极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。(B)根据特定峰电流下的lgI和lgV图谱确定的b值。(C)不同扫描速率下电容型容量与扩散控制容量的贡献比。(D) Ga@MnO₂正极的GITT曲线及其对应离子扩散系数。(E) MnO₂正极与Ga@MnO₂正极离子扩散系数对比。

　　5不同扫速下CV曲线形状保持一致，无明显峰位偏移，证明反应可逆性良好。通过lgi-lgv拟合，四个还原峰的b值分别为0.67、0.50、0.51、0.72，其中峰2、峰3的b值接近0.5，峰1、峰4的b值介于0.5-1.0之间，表明Ga@MnO₂正极的电化学动力学以离子扩散控制为主，同时存在一定的电容控制行为，兼顾了高容量与快速反应能力。随着扫速从0.05 mV s⁻¹增至0.4 mV s⁻¹，电容控制容量占比从47%提升至79%，扩散控制占比相应降低。这是由于高扫速下离子扩散时间缩短，电容效应（表面快速吸附 脱附）成为主要的电荷存储方式，进一步解释了Ga@MnO₂在高倍率下仍能保持较高容量的原因。GITT曲线显示Ga@MnO₂存在两个电压平台（对应H⁺/Zn²⁺分步嵌入），其Zn²⁺扩散系数范围为4.16×10⁻¹⁴-2.99×10⁻⁹cm²·s⁻¹，远高于pristine MnO₂的1.10×10⁻¹⁵-2.25×10⁻¹⁰cm²·s⁻¹。值得注意的是，平台I（H⁺嵌入为主）的扩散系数高于平台II（Zn²⁺嵌入为主），这是因为H⁺离子半径更小，优先嵌入MnO₂隧道，且Ga掺杂形成的空位与晶格膨胀进一步加速了离子扩散，为正极的高倍率性能提供了动力学保障。

　　图6 Ga@MnO₂正极的电化学性能。（A）电化学过程示意图。（B）Ga@MnO₂正极在0.05 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。（C）MnO₂正极与Ga@MnO₂正极在1 A·g⁻¹电流密度下的原电位去极化曲线。(D)不同电流密度下Ga@MnO₂正极的GCD曲线轮廓。(E) Ga@MnO₂正极与MnO₂正极的倍率性能。(F) 0.5 A·g⁻¹条件下长期循环性能。(G) 1 A·g⁻¹与2 A·g⁻¹条件下变速率长期循环性能。(H) Ga@MnO₂正极在不同电流密度与循环次数下的GCD曲线。(I) ZnGa@MnO₂软包电池在不同弯曲角度下点亮屏幕的实拍照片。(J) ZnGa@MnO₂软包电池在1 A·g⁻¹电流密度下的循环性能。

　　1.通过改进的还原共沉淀法实现Ga在α-MnO₂中的均匀掺杂，工艺简便、可规模化，且Ga³⁺与Mn³⁺离子半径匹配，无晶格应力问题。

　　2.Ga掺杂通过三方面优化性能，首先诱导Mn/O空位形成，削弱Zn²⁺与晶格相互作用；其次是膨胀MnO₂隧道结构，拓宽离子传输通道；最后是极化O原子电子云、降低带隙，提升电子导电性与离子扩散速率。

　　为水系锌离子电池锰基正极改性提供新策略，推动低成本、高安全ZIBs在柔性电子、储能电网等领域的应用。

　　胡劲，昆明理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会第八届理事会理事，中国硅酸盐学会测试技术分会第四届理事会理事，《现代技术陶瓷》编委。主要研究方向为液态金属、稀贵金属材料及无机精细粉体材料，获云南省第八届高等教育教学成果一等奖项，云南省科技进步二等奖一项中国有色行业科技进步二等奖项，中国有色金属总公司科技进步三等奖两项，授权中国专利141项，在国内外核心刊物发表研究论文130余篇。

　　熊仕昭，昆明理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，先后主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、云南省“兴滇英才”青年人才专项、瑞典能源局规模储能专项，作为主要负责人承担欧盟石墨烯旗舰项目锂硫电池子课题、欧盟电池2030+旗舰项目固态电池子课题等多项课题。以第一作者/通讯作者在Nat Commun、Adv Mater、Adv Energy Mater等学术期刊上发表论文100余篇，代表性工作入选瑞典皇家工程科学院2023年度进展。